Zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie

In der Nanowelt haben Materialien neue Eigenschaften. Um Nanomaschinen oder eine Nanoelektronik aufbauen, müssen diese Eigenschaften bekannt sein. Silbercluster haben beispielsweise eine Bandlücke und sind halbleitend, während Siliziumcluster metallische Eigenschaften haben. Die beiden Materialien tauschen im Nanobereich also die Rollen. Bleicluster zeigen sogar einen Nichtmetall-Metall Übergang im Größenbereich zwischen 20-30 Atomen. Die elektronischen und optischen Eigenschaften hängen entscheidend von der Elektronendynamik ab, die sich im Zeitbereich zwischen Femto- und Pikosekunden abspielt. Eine Methode, die Elektronendynamik experimentell direkt zu vermessen, ist die zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie. Die reguläre Photoelektronenspektroskopie (PES) liefert ein Abbild der besetzten elektronischen Zustände. In der zeitaufgelösten PES wird mit einem Photon eines ersten Laserpulses ein Elektron angeregt. Wird unmittelbar nach der Anregung ein Photoelektronenspektrum aufgenommen, befindet sich das Elektron noch in einem höheren Niveau und im Photoelektronenspektrum ist ein Maximum bei hoher kinetischer Energie sichtbar. Wird die Verzögerungszeit der beiden Ultrakurzzeitlaserpulse vergrößert, verschwindet das Maximum, weil das angeregte Elektron in den Grundzustand relaxiert (Animation unten). Die Technik liefert nicht nur Informationen über die Lebensdauer angeregter Zustände, sondern auch über deren Relaxationspfad.

Der experimentelle Aufbau ist relativ komplex und besteht aus einem Ultrakurzzeit-Lasersystem, einer Clusterionenquelle, einem Reflektronmassenspektrometer und einem Flugzeit-Elektronenspektrometer (Bild unten).

In einer zweidimensionalen Darstellung wird für jede zeitliche Verzögerung zwischen Pump- und Probepuls ein Photoelektronenspektrum dargestellt. Kurz nach der Anregung zeigen sich im Spektrum Maxima bei hoher kinetischer Energie (Bild unten, rot und grün), die typisch für Elektronen in angeregten Zuständen sind. Mit der Zeit (im Bild läuft die Zeit auf der x-Achse nach links) relaxieren die Elektronen in den Grundzustand. In kleinen Bleiclustern geschieht dies innerhalb von einigen Pikosekunden. In Metallen ist die Relaxation sehr viel schneller, das heißt, die kleinen  Bleicluster sind halbleitend. Pb₁₂^- hat eine hohe Symmetrie und die Relaxation geschieht in zwei Schritten über zwei diskrete Zustände (gestrichelte weiße Linie). Pb₁₃^- hat eine niedrigere Symmetrie und eine höhere Zustandsdichte, so dass die Relaxation stufenweise über mehrere Zustände abläuft, die nicht einzeln aufgelöst werden können. In der zweidimensionalen Darstellung ergibt dies eine dreieckige Form.

Die gestrichelten Linien in der zweidimensionalen Darstellung der Messdaten von Pb₁₂^- und Pb₁₃^- oben entspricht in etwa den gestrichelten Linien in den Relaxationsschemata unten (die Zeit läuft hier nach rechts). Der langsame stufenweise Zerfall ist typisch für Halbleiter. Kleine Bleicluster sind also nicht metallisch, sondern sie verhalten sich eher wie Halbleiter.

Selected Publications

• Christian Braun, Sebastian Proch, Hyun Ook Seo, Young Dok Kim, Gerd Ganteför, “Studies of femtosecond time-resolved photoelectron spectroscopy of Au₃ (H₂O)_m clusters: Alteration of cluster relaxation dynamics of metal clusters by water molecules”, Chem. Phys. Lett. 530 (2012) 35.
• Christian Braun, S. Pietsch, Sebastian Proch, Young Dok Kim, Gerd Ganteför, "Relaxation dynamics of the mass-selected hydrated Auride ion (Au^-), Chem. Phys. Lett. 588, 27 (2013).
• Julian Heinzelmann, Patrick Kruppa, Sebastian Proch, Young Dok Kim, and Gerd Ganteför, "Electronic Relaxation in Lead Clusters: An Indicator of Non-Metallic Behavior", Chem. Phys. Lett. 603, 1–6 (2014).