Photoelectron Spectroscopy using Synchrotron Radiation

Die Idee

Das Modellmolekül der Katalyse ist CO. Die Bindung eines CO Moleküls an eine Metalloberfläche geschieht durch die Wechselwirkung der besetzten und unbesetzten Valenzorbitale des Moleküls mit dem Leitungsband des Metalls. Die Photoelektronenspektroskopie (PES) erlaubt es, die besetzten Orbitale direkt zu beobachten und dadurch detaillierte Informationen über die Art der Bindung zu gewinnen (Bild unten, aus H.-J. Freund und M. Neumann, Appl. Phys. A 47, 3 (1988)). Auf unreaktiven Oberflächen wie Silber oder Gold sehen die die Orbitale des CO Moleküls (grau schraffiert) fast genauso aus wie die des Moleküls in der Gasphase oder im kondensierten CO. Das CO ist nur schwach gebunden (physisorbiert). Die Bindung an ein reaktiveres Metall wie Nickel oder Palladium führt zu einer deutlichen Verschiebung der Peaks. Silber- und Goldcluster sollten sich anders verhalten als die entsprechenden Festkörperoberflächen, denn die Teilchen sind hochreaktiv. Für diese Art der Photoelektronenspektroskopie sind relativ hohe Photonenenergien von mehr als 15eV notwendig, die mit konventionellen Lasern nicht erreicht werden können. Daher liegen solche Daten an massenseparierten Clustern bisher nicht vor, da für die PES zur Kompensation der niedrigen Targetdichte im Ionenstrahl intensive Laserstrahlung benötigt wird.

Die Umsetzung

Im Normalfall erfordert eine exakte Massenseparation die Ionisation der Cluster. Clusterionen können mit einer der etablierten Methoden der Massenspektroskopie nach der Größe getrennt werden. Viele aussagekräftige Experimente werden daher an massenseparierten Clusterionen durchgeführt und nicht an neutralen Clustern. Das hat einen gravierenden Nachteil: In Ionenstrahlen ist die Dichte der Teilchen um mehrere Größenordnungen geringer als in Neutralstrahlen. Die geringe Targetdichte, die mit der Dichte von Restgasatomen im Hochvakuum vergleichbar ist, muss durch eine hohe Intensität der Lichtquelle kompensiert werden. Das heißt, die meisten Experimente zur Infrarotspektroskopie oder zur Photoelektronenspektroskopie an massenseparierten Clustern arbeiten mit Lasern. Kommerzielle Laser liefern aber nur Licht mit weniger als 10eV. Für die Spektroskopie der Adsorbatorbitale werden aber höhere Photonenenergien benötigt.

Eine besonders vielseitige Lichtquelle ist das Synchrotron, das Licht im Bereich zwischen 10eV und mehreren keV liefern kann. Leider ist aber die Intensität um mehrere Größenordnungen unter der kommerzieller Laser. Um ein Experiment an einem Ionenstrahl durchführen zu können, sind daher zusätzliche Maßnahmen notwendig. In der Arbeitsgruppe wurde vor drei Jahren mit der Entwicklung einer neuen Methode begonnen, die es erlauben soll, Photoelektronenspektren von massenseparierten positiv-geladenen Clusterionen mit Synchrotronstrahlung aufzunehmen. Die niedrige Intensität wird durch die Kombination von drei Maßnahmen kompensiert:

  • der Einsatz einer hochintensiven Clusterionenquelle
  • eine Bunching-Technik zur Erhöhung der Targetdichte im Ionenstrahl
  • der Einsatz eines Velocity-Map-Imaging Spektrometers

Die neue Apparatur hat einen permanenten Standplatz an der VUV Beamline der SWISS Light Source am Paul-Scherrer Institut in Villingen, rund 1 1/2 Autostunden von Konstanz entfernt.

Während das Schema des experimentellen Aufbaus (oben) noch recht übersichtlich erscheint, ist der Aufbau in der Realität groß, schwer und komplex (Foto unten). Der Synchrotronstrahl verläuft in dem dünnen silbernen Rohr in Richtung der unteren rechten Bildecke. In der Spiegelkammer - erkennbar an den blauen Stützen - kann der Strahl zum VMI-Spektrometer (Metallzylinder am rechten Bildrand Mitte) umgelenkt werden. In der Holzkiste befinden sich die lärmgedämmten Vakuumpumpen. Der Aufbau ist etwa 5m lang, wiegt mehr als eine Tonne und ist einer von vielen in der großen Halle des Synchrotrons.

Die ersten Spektren von Molybdänoxidclustern (unten) beweisen, dass die Methode im Prinzip funktioniert. Noch ist das Signal-Rausch-Verhältnis schlecht und auch die Energieauflösung sollte noch weiter verbessert werden. Aber die Methode funktioniert und es gibt eine erste Publikation.

Publikation:

  • Thomas Schramm, Gerd Ganteför, Andras Bodi, Partick Hemberger, Thomas Gerber, Bernd von Issendorff, "Photoelectron spectroscopy of size-selected cluster ions using synchrotron radiation", Applied Physics (2014), in press (pdf manuscript).

Eine erste Doktorarbeit: